对氯苯磺酰肼的合成工艺改进

目前在橡胶、塑料工业广泛使用的发泡剂很多属于酰肼类化合物，特别是芳香族的磺酰肼类化合物是非常重要的化学发泡剂^[1]。

    纯的磺酰肼类发泡剂一般都是无毒、无味的结晶状固体。磺酰肼类发泡剂受热分解时，磺酰肼基内部发生氧化还原反应，定量地放出氮气和水蒸气，分解残渣也是无毒的，而且一般是无色的，用磺酰肼类发泡剂制得的泡沫其气孔结构细微且均匀、无毒、不污染，一般也不变色，这就是该类发泡剂广泛被应用的一个重要原因。

    对氯苯磺酰肼是磺酰肼类发泡剂中的一个重要品种，本工作对该产品的生产工艺进行了改革，其目的是提高产品收率，降低生产成本，降低废弃物排放量，保护生态环境。

1 实验部分

    1.1 主要仪器和药品

    X₄熔点仪，日本260-50型红外光谱仪，日本LC-6A高效液相色谱仪。

    所用药品降氯苯、四氯化碳和水合肼为化学纯试剂外，其余均为工业品。

    1.2 合成步骤

    1.2.1 对氯苯磺酰氯的合成

    在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和尾气回收装置的四口瓶中，加入鼠磺酸35.5 g(0.3 mol)，四氯化碳40 mL，水冷却至25℃，慢慢滴加氯苯11.25 g (0.1 mol),加完后30℃下搅拌 1 h，然后慢慢升温至70℃，并在此温度下保持 4 h。保温2.5 h后加入氯化钠 1 g，3 h后再加 1 g。反应结束后回收溶剂，将反应物料冷却至25℃后，倒入冰水中，过滤，洗去游离酸，风干，得产品18.5 g，收率87.68%,本实验共设计4套实验方案,具体操作方式见下表。

 表  不同实验方案的投料情况

    1.2.2 对氯苯磺酰肼的合成^[2]

    将15 mL 50%的水合肼,蒸馏水10 mL放入四口瓶中搅匀,在15℃以下将10.6 g 对氯苯酰氯慢慢加入，投料后在20℃下保持1 h。反应完成后将反应液倒入冷水中，过滤、洗涤、干燥得产品，收率91.61%。

    1.3 产品检验

    1.3.1 熔程测定

    对氯苯磺酰氯的熔程为50～53℃，文献值为50～52℃^[3]。对氯苯磺酰肼在乙醇中重结晶后，其熔程为110～112℃，文献值为110～112℃^[4]。

    1.3.2 红外光谱

    对氯苯磺酰氯的红外光谱利用溴化钾压片法测定。其主要特征峰如下：苯环骨架振动1 600 cm^-1，1500 cm^-1；-SO₂Cl 1 335 cm^-1, 1 175 cm^-1，-Cl710 cm^-1。此IR图谱与其标准谱图基本一致^[3]。对氯苯磺酰肼的主要特征峰为：苯环骨架振动1 600 cm^-1，1500 cm^-1；-NH₂ 3 100 cm^-1，-Cl710 cm^-1。

    1.3.3 含量测定

    对氯苯磺酰氯的含量测定利用高效液相色谱仪,经检测样品含量均在98%以上。

2 结果与讨论

    2.1 在氯磺化反应中引入溶剂可使反应进行得更充分

    从上表可以看出，在方案1中，反应体系内无溶剂，产品收率为80%，与文献值相同^[5]。方案2中引入了溶剂，在其它条件下不变的情况下，产品收率达到85.31%，提高了5.88%。就氯磺酸的分子结构来看，由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的反应能力很强，反应速度很快，为了使反应体系平稳，引入四氯化碳作为稀释剂，以减缓其反应速度，而氯磺酸又能很好地溶解于四氯化碳中，这就更有利于反应的均匀性。

    反应产物对氯苯磺酰氯，其熔程为50～52℃,反应体系温度为69～70℃，若无溶剂存在，反应生成的产物以熔融状态在于反应体系中，粘度相对较大，引入溶剂后，产物溶解于溶剂中，反应体系粘度变小，流动性好，更有利于反应的进行。以上这两点是使用溶剂后反应收率明显提高的主要原因。

    2.2 在氯磺化反应后期加入氯化钠有利于反应的进行

    方案3是在方案1基础上在反应后期加入烘干的氯化钠2 g，产品收率为 82.94%，提高了2.94%。这主要是因为氯化钠与反应副产物硫酸作用，转变成硫酸氢钠和氯化氢，使生成芳磺酰氯这一可逆反应向右移动，生成更多的产物，使收率提高。这一措施并未使收率得到明显提高是由于反应体系内无溶剂，原本粘度就较大，加入固体氯化钠后，使原来的硫酸分解为无机盐和气体氯化氢，体系内的粘度明显增加，致使反应不均匀所致。

    而方案4是反应前先引入溶剂，反应后期加入氯化钠，收率达87.68%。将有利化学反应的两项措施应用于同一反应，收率明显提高。由于反应彻底，游离氯磺酸相对较少，所以反应结束后将反应物料倒入冰水中稀释时，放出热量较少，可以减少冰的用量以节省能源，进一步降低生产成本。

3 结 论

    在对氯苯磺酰氯的合成中，引入溶剂并加入氯化钠，产品收率得到明显提高。然后与水合肼反应生成对氯苯磺酰肼。本工艺改进后，操作简单，效果明显。由于反应较彻底，原料利用率高既节省能源，废弃物排放量又少，有利于生态环境的保护。