四硫代二苯胺正极材料在锂电池中的应用

 近年来，聚合物正极材料在锂电池中的应用受到了广泛的关注^[1-5]，与导电聚合物电极材料^[6-8]不同，这种材料是将导电聚合物和有机二硫化物相结合，既具有前者的电子导电性又具有后者高能量密度的特点。但是由于导电聚合物与二硫化物很难达到分子水平的混合，所以在电化学性能上存在有一定的缺陷。Naoi^[9-10]在上述基础上开发出了二（多）硫代二苯胺聚合物，在一定程度上克服了上述聚合物正极材料中存在的问题。这里将合成的TTDA不经过聚合处理而直接作为锂电池正极材料使用，并讲座了TTDA电化学性能的影响因素。

1 实验

    1.1 电极材料的制备

    在四氢呋喃溶剂中，将巯基苯胺（百灵威化学试剂公司）与S₂Cl₂等物质的量比混合，室温下搅拌8 h后得到棕黄色沉淀，经四氢呋喃乙腈依次洗涤后，70℃真空条件下干燥24 h，所得产物即TTDA正极材料。

    1.2 红外测试

    采用BIO-RAD FTS3000型红外测试仪进行测试。

    1.3 充放电实验

    86% TTDA、7%乙炔黑和7%聚四氟乙烯乳液，混合成膏状后在4 MPa压力于集流体Al箔上，经80℃真空干燥后使用，电池对电极为金属锂，电解液为1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）—碳酸二乙酯（DEC）混合溶液（其组成比为1：1），隔膜为Cellgard 2 400微孔隔膜，使用Swagelock模拟电池进行实验，电池的装配在充满氩气的手套箱中进行（型号为MB-150B-G）。充放电实验采用力兴电池测试仪（PCBT-138-32D-A）进行测试。

2 实验结果与分析

    使用TTDA直接作为正极材料使用，主要是利用其分子结构中所含-S-S-S-S-的特点，如果在分子结构中存在有-S-S-S-S-结构，在放电过程中就可以打开-S-S-键并与Li⁺结合，起到与其他有机二硫化物相同的作用。所以关键在于合成的化合物是否含有-S-S-S-S-结构。

    我们尝试了另一种测试，即对TTDA先进行充电处理（充电至4.0V），然后再考察其放电容量。实验结果表明：TTDA正极材料的充电容理为126.1 mAh·g^-1，经过处理后的电极材料达到了184.6 mAh·g^-1的放电容量。在充电过程中出现的两个平台表明在不同的电位区域内发生了电化学反应，我们推测其中在存在有苯胺结构的聚合反应。这样，在放电时聚苯胺结构同多硫键都会发生电化学反应，使得能量密度有较大提高。

3 结 论

    （1）在有机溶剂四氢呋喃中使用巯基苯胺与S₂Cl₂进行反应能够制备出TTDA化合物。

    （2）TTDA具有很高的能量密度，首次放电容量达到151.6mAh·g^-1。

    （3）TTDA以过充电处理后具有更高的能量密度，放电容量达到184.6mAh·g^-1。

    （4）经过以上分析，我们认为TTDA有望成为高容量的锂电池正极材料。